موضوع:

پهن شدگی در طیف های اتمی

تهیه و تنظیم:

بنیامین راه چمنی

بحث پهن شدگی :

مقدمه :

در مولکول ها به دلیل دوجود پیوندهای شیمیایی بین اتم ها سازنده، این پیوندها دارای ارتعاشات می باشد. و بنابراین دارای انتقالات ارتعاشی، چرخشی و الکترونی می باشد. بنابراین چون در تراز الکترونی ترازهای ارتعاشی و چرخش سوار بر هم وجود دارد. بنابراین طیف های مولکولی دارای پیوستگی بوده و پهن هستند. و نمودار آن ها به صورت زیر می باشد.

اما برای اتم ها، انتقالات شامل ترازهای الکترونی بوده بنابراین انرژی بین دو تراز مشخص و مقدار ثابتی است. برای درک بهتر مثال زیر را در نظر می گیریم.

نمودار برای Mg⁺  بررسی می شود. Mg⁺  یک الکترون در اربیتال s3 دارد.  و انرژی اربیتال s3 صفر در نظر گرفته می شود. (مبدا انتقالات)

بعد از اربیتال s3 اربیتال p3 قرار دارد که در واقع این اربیتال با در نظر گرفتن این که میدان مغناطیسی حاصل از گردش الکترون به دور خود و میدان حاصل از حرکت اربتالی هم جهت یا خلاف باشند به دو حالک شکافته می شود که تفاوت بین این سطوح انرژی کم در حالت معمولی قابل تمایز نبوده. بنابراین فرض می کنیم که در حالت دارای انرژی یکسان هست.

به همین ترتیب در مورد اربیتال های با انرژی های بالا هم مشهور می باشد. بعد از رسم نمودار ترازهای الکترونی، و با فرض این که گذارهای الکترونی از قوانین گزینش تبعیت می کند.

نوبت به بررسی انتقالات الکترونی می رسد. مشاهده می شود که در اتم ها ترازهای الکترونی فاقد ترازهای ارتعاشی و چرخشی بوده و بنابراین دارای یک تراز مشخص بوده بنابراین جهش ها باید دارای مقدار مشخص انرژی و بطور کلی حالت کوانیده باشد. و نمودار طیفی آن ها به صورت زیر باشد. و دارای فرکانس معین و ثابتی باشد.

اما مشاهده طیف ها به صورت عملی، نشان می دهد. طیف ها دارای مقداری پهن شدگی می باشند عواملی سبب پهن شدگی می شوند. که بررسی خواهند شد.

پهن شدگی طول عمر:

یک سیستم دو ترازی را در نظر بگیرید که با توجه به شکل نمود شده دستخوش فرآیندهای تابشی و ناتابش گوناگون می شود. به واسطه، جذب و نشر از میدان تابشی و فرآیندهای برخوردی حالت های i وj طول عمر محدودی دارند و طبق اصل عدم قطعیت هاینرنبرگ  انرژهاي هردو حالت داراي عدم قطعيت هستند.(خطوط طيفي هميشه به دليل اينكه طول عمر ) يك يا هر دو حالت گذار متنهي است . پهناي معيني دارند كه در نتيجه اصل عدم قطعيت به عدم قطعيت هايي در زمان هاي گذار و پهن شدن خط منجر مي شود. يعني اگر طول عمر در دو حالت نامتناهي شود. پهناي خط اتمي ناشي از گذار بين اين دو حالت به صفر مي رسد. هنگامي كه طول عمر حالت پايه يك الكترون بي  نهايت شود. طول عمر حالتهاي برانگيخته عموماً كوتاه و مقدار آن ^7-10 الي s ^8-10 در حالت نوعي است.

چون فركانس فوتون هاي نسژ يا جذب شده توسط سيستم اتمي، با رابطه  تعيين شود. عدم قطعيت در انرژهاي E­_i و E_j  باعث توزيع فركانس فوتون ها مي گردد.

طول عمر حالت بالايي T_j توسط فرآيندهاي تابشي (نشرهاي القايي و خود به خودي) و غير فعالسازي برخوردي تعيين مي گردد.در واقع طول عمر حالت برانگيخته ، عكس مجموع ثابت هاي سرعت غيرفعالسازي و به صورت زير است.

هرچه اتم در سطح انرژي بالا قرار گيرد. ميزان فرآيندهاي تابش و غيرتابش كم و پهنا كم است.

در اكثر آزمايشات طيف  سنجي، به جز ليزرهاي پرتوان ، مي توان نشر القايي را ناديده گرفت، يعني :  پس  طول عمر محدود بالايي منجر به عدم قطعيتي در انرژي آن  مي شود كه با رابطه زير بيان مي شود.

كه در آن  به جاي  در معادله هايزنبرگ قرار گرفته است.

طول عمر حالت پاييني يعني  توسط سرعت جذب و برانگيختگي  برخوردي تعيين مي شود.

پس عدم قطعيت انرژي در طول عمر حالت پاييني عبارت است از:

عدم قطعيت كل در فركانس (پهناي خط در ارتفاع نيم مي شود. يا همان نيم پهنا) ناشي از اثرات طول عمر  برابر با مجموع حاصل، از حالت بالايي و نيز حالت پاييني است.

وقتي كه بیش از دوسطح انرژي درگير باشند، بايد فرآيندهاي غيرفعالسازي و  برانگيختگي تابش و برخوردي بش تري در نظر گرفته شوند، اگر تراز پاييني حالت پايه نباشد. جفت شدن باتر از پايين تر نيز بايد مورد نظر باشد. در اين صورت عبارت بالا مجموعي از ضرايب A مي شود. سيستم هايي كه داراي دو تراز هستند به طور دقيق با پايين ترين خط رزوناس اتم تخمين زده مي شوند.

براي خطوط رزونانسي، طول عمر تراز پايين در مقايسه با طول عمر حالت برانگيخته بسيار طولاني است. بنابراين  همچنين جذب و نشر القا ناديده گرفته شده مگر اين كه ميدان هاي ليزري بكار گرفته شده، بنابراين معادله به صورت زير هست.

پهن شدگي طبيعي خط :

اولين جمله در معادله قبلي يعني  پهناي طبيعي خط  ناميده مي شود. اين پهن شدگي ناشي از طول عمر تابشي يا طبيعي  به صورت زير است.

پهن شدگي ناشي از طول عمر تابشي، پهن شدن طبيعي ناميده مي شود. با  نشان داده مي شود.

در بسياري از اتم ها احتمال گذار بر اولين خط رزوناس حدود s ^1-8+10  است. بدين ترتيب طول عمر طبيعي حدود s^8-10= T_r ،‌H ⁷⁺10 × 6/1= Dv_N است.

پهناي نيم شدت بر حسب طول موج برابر  كه  طول موج مربوط به ماكزيم  شدت است. براي مثال  در اتم Na (A⁰ 5890= ) داريم

 يا A⁰ m 2/0 تحت شرايط طبيعي محيط مورد استفاده در تجزيه ها، پهن شدگي طبيعي در مقايسه با ساير اثرها قابل صرف نظر است:

نشر خود بخودي فوتون ها به ميرايي جمعيت برانگيخته به صورت نمايي مخبر مي شود.

اگر فرض شود كه طيف اتمي، يك تابع در نظر گرفته شود كه اين تابع برحسب فركانس هست.

مي توان اين تابع را در حضور پهن شدگي طبيعي به صورت زير محاسبه كرد.

كه در آن V_m فركانس در مركز خط است كه اين تابع نسبت به مركز خط متقارن است.

پهن شدگي فشاري با برخورداري :

مقدمه :

پهن شدگي فشاري يا برخوردي از برخورد گونه هاي جاذب يا ناشي با ساير اتم ها يا يون هاي گرم شده ناشي مي شود اين تغييرات سبب تغييرات كوچكي در ترازهاي انرژي حالت پايه و بنابراين گستردگي طول موج هاي جذب يا نشر شده مي شود. در يك شعله برخوردها عمدتاً بين اتم هاي آناليت و محصولات متنوعي سوختن سوخت انجام مي شود كه به پهن شدگي دو تا سه مرتبه بزرگي بيشتر از پهناي خط منجرمي گردد.

پهن شدگي در لامپ هاي كاتد توخالي و لامپ هاي تخليه اي بدون الكترود كه به عنوان منبع در طيف بيني جذب اتمي به كار مي روند. عمدتاً نتيجه برخوردها بين اتم هاي نشر شده و ساير اتم ها شديد است كه تابش پيوسته از ناحيه فرابنفش تا مرئي توليد مي شود.

جمله دوم در معادله (قبلي) يعني  ناشي از نافعالسازي حالت برانگيخته ،‌براثر برخورد است. برخوردهايي كه سبب مي شوند اتم به تراز انرژي ديگري برود. بنا به شكل نشان داده شده، برخوردهاي دياباتيك ناميده مي شوند.

علاوه براين برخوردهايي نيز وجود دارند كه بعد از برخورد اتم ها در همان تراز انرژي باقي مي ماند. كه برخوردهاي آدياباتيك ناميده مي شوند. با افزايش غلظت ذرات برخورد كننده (اختلال گرها) مقدار پهن شدگي ناشي از برخورد افزايش مي يابد. در نتيجه، گاهي اوقات پهن شدگي برخوردي، پهن شدگي فشاري نيز ناميده مي شود. برخوردهاي مي تواند بين دو نوع از ذرات رخ مي دهد. وقتي كه برخورد بين اتم ها و ذراتي صورت مي گيرد كه با يكديگر متفاوت اند.

(اتم ها ، مولكول ها يا يون) پهن شدگي، پهن شدگي گاز خارجي با پهن شدگي لوزتزي ناميده مي شود.

وقتي كه برخورد ، بين اتم ها يكسان رخ مي دهد. پهن شدگي ،‌پهن شدگي هولتز مارك يا پهن شدگي رزوناسي ناميده مي شود.

برخوردهاي دياباتيك طول عمر حالت اوليه را كاهش داده ، منجر به ميرايي جمعيت برانگيخته با زمان مي گردند. طول عمر برخورد دياباتيك T_d از رابطه زير بدست مي آيد.

و نيم پهناي برخورد دياباتيك Dv_d عبارت است از :

براي سديم در شعله هايي كه Ar به عنوان رقيق كننده وجود دارد  به كوچكي mA⁰3/0 است. و در شعله هاي كه N₂ ، رقيق كننده است. چون ذره برخورد كننده موثري است  مي تواند به بزرگي mA⁰10 باشد. در شعله ها پهن شدگي برخوردي دياباتيك در مقايسه با پهن شدگي برخوردي اغلب كوچك است.

بررسي برخوردهاي آدياباتيك از نظر تئوري بسيار مشكل است . اگر چه بررسي هاي كلاسيك روي آن ها انجام شده است. از لحاظ كلاسيكي برخوردهاي آدياباتيك منجر به تغيير فاز نوسان كننده اتمي مي شود. چنين برخوردهايي كه با تغيير فاز همراه است مي توان با زمان متوسط بين دو برخورد به تغيير فاز دهنده است، مشخص كرد. هر چه تعداد برخوردها بيش تر باشد زمان همبستگي كوتاهتر مي شود. پهناي حاصل از توزيع طيفي ناشي از برخوردهاي آدياباتيك  عبارت است از :

 واون زمان همبستگي، برابر است با ميانگين تعداد برخوردهاي موثر در واحد زمان ، براي شرط تعادل گرمايي، داريم:

كه در آن v_r سرعت نسبي متوسط ذرات برخورد كننده 6_a مقطع اپتيكي براي پهن شدن n_X چگالي اختلالگر است. در اينجا 6_a به صورت تعريف مي شود. كه در آن r₁ و r₂  شعاع ذرات برخورد كننده اند. از نظريه جنبشي گازها سرعت نسبي متوسط به صورت  بيان مي شود كه در آن m جرم كاهش يافته است. بنابراين پهناي آدياباتيكي به صورت زير بيان مي شود.

براي Na در شعله k 2500 كه با N₂ رقيق شده است مقدار  تقريباً mA⁰ 35 است كه اين مقدار بسيار بش تر از پهناي طبيعي و بيش تر از نيم پهناي برخوردي است.

برخوردهاي ‌آدياباتيك علاوه بر پهن كردن خطوط باعث جابجايي كوچك در مركز خط و ونيز سبب عدم تقارن در دو طرف مي شود.

پهن شدگي دو پلري:

تعريف كلي:

طول موج تابش نشر يا جذب شده به وسيله يك اتم پرتحرك با حركت آن به طرف تراسنريوسر كاهش و با فاصله گرفتن آن از ترانسريوسر افزايش مي يابد. اين پديده به جابجايي دوپلري شناخته مي شود. نه تنها با تابش هاي الكترومغناطيسي بلكه با امواج صوتي نيز مشاهده مي شود. مثلاً جابجايي دوپلري هنگامي تحقق مي يابد كه يك خودرو هنگام عبور از كنار يك فرد بوق مي زند همچنان كه خودرو به مشاهده گر نزديك مي شود. هر ارتعاش يياپي صد از بوق از فاصله نشر مي شود كه به طور يياپي نزديك به مشاهد گر است . بنابراين، هر موج صدا كمي زودتر از موقعي به فرد پياده مي رسد كه در صورت ساكن بودن خودرو انتظار آن مي رود. نتيجه فركانس بالاتر يا صداي بالاتر براي خودرو است. هنگامي كه خودرو و مشاهده گر هم رديف باشند امواج در طول يك خط عمود بر مسير خودرو، مستقيماً به گوش مي رسد.

بنابراين جابجايي در فركانس وجود ندارد هنگامي كه خودرو از فرد پياده دور مي شود. هر موج در فاصله اي نشر مي شود كه بلندتر از فاصله براي موج قبلي است در نتيجه فركانس كوچكتر است. و به صداي كوتاهتري منجر مي شود.

بزرگي جابجايي دوپلري با سرعتي كم در آن گونه هاي ناشر يا جاذب به ترانسريوسر مي رسند يا از آن فاصله مي گيرند، افزايش مي يابد. اثر دوپلر در علم نجوم براي اندازه گيري سرعت دور شدن كهكشان از موقعيت زمين به كار برده مي شود.

در برخورد اتمها در يك محيط داغ مانند يك شعله، جنبش اتمي در هر جهت انجام مي شود . اتم هاي منفرد از توزيع سرعت ماكسول برلترمان پيروي مي كنند كه در آن سرعت متوسط يك گونه اتمي خاص با ريشه دوم دماي مطلق افزايش مي يابد. ماكسيم جابجايي دوپلري با آن اتم هايي نشان داده مي شود كه با بالاترين سرعت مستقيماً به ترانسوير حركت مي كنند. يا از آن فاصله مي گيرند . هيچ جابجايي با اتم هايي كه عمود بر مسير ترانسويرسر حركت مي كنند، مشاهده نمي شود. جابجايي هاي  حد وسطي براي باقيماندن اتم ها انجام مي شود كه تابعي از سرعت و جهت آنهاست. بنابراين ترانسديوسر با توزيع تقريباً متقارني از طول موج ها كه ماكزيمم آن متناسب با جابجايي دوپلري است، روبرو است. در شعله ها اثر دوپلر به خصوص منجر مي شود. كه در مقايسه با پهناي طبيعي خط تقريباً با دو مرتبه بزرگي پهن ترند پهن شدگي حاصل از اثر دوپلر به صورت زير است.

كه در آن C سرعت نور است. اگر به جاي m وزن اتمي يا مولكولي آن را بگذاريم.

M=mN كه در‌آن N عدد آوگا درو است. و ثابت ها را حساب كنيم به صورت زير در مي آيد.

براي اتم ها در شعله  معمولاً A^1-10 تا A^2-10 است. براي مثال براي اتم هاي سديم با gml^-1 23=M ، K2500=T و A⁰5890=l از معادله قبلي پهناي دوپلري به A^02-10×5/4=  به دست مي آيد.

در اين معادلات فرض براينست كه هيچ تغييري در سرعت گونه هاي در حال تابش بوجود نمي آيد اين معادل است با اين فرض كه متوسط  مسير آزاد بين برخوردها در مقايسه با طول موج مركزي خط، طولاني است. در حالي كه اين نوع فرض در شعله ها مصداق دارد و در محيط هاي ديگر اين فرض معتبر نيست.

علت هاي ديگر پهن شدگي :

در اتم هاي پيچيده تر هم ترازي بين مختلف L وجود ندارد. و شكافتگي متناسب با توان دوم قدرت ميدان الكتريكي است.

علاوه بر عواملي كه در بالا براي پهن شدگي خط شرح داده شد. تحت شرايط ويژه اي منابع ديگري نيز وجود دارد. پهن شدگي استاركي ناشي از اختلال سيستم اتمي (توسط يون ها،‌الكترون ها يا مولكول هاي داراي گشتاور دو قطبي ) است. در حضور ميدان الكتريكي، خطوط طيفي مي توانند در اثر استارك به اجزاي نزديك به هم شكافته شوند. اثر استارك در هيدروژن ، هم ترازي بين حالت هايي با n يكسان اما l متفاوت را از بين مي برد و واثري توليد مي كند كه در آن شكافتگي متناسب با قدرت ميدان است (اثر استارك )

اين اثر عموماً در شعله ها قابل اغماض است ولي در پلاسما و جرقه كه ميزان يونش زياد است. منبع مهم پهن شدگي است. پهن شدگي استاركي در خطوط نشري هيدروژن غالباً براي اندازه گيري چگالي الكترون در جرقه و پلاسما به كار گرفته مي شود. پهن شدگي متناسب با توان دوم قدرت ميدان الكتريكي در پلاسما و جرقه با اهميت است.

پهن شدگي تابشي يا پهن شدگي قدرتي هنگامي رخ مي دهد كه ميدان هاي تابشي قوي براي سيستم اتمي استفاده مي شوند. سرعت هاي زياد نشر و جذب القايي به كاهش طول عمر تابش كه تابعي از چگالي انرژي ميدان است منجر مي گردد.

از پيماش سراسري يك خط جذبي اتمي توسط ليزري با شدت بالا پهن شدگي ظاهري اتفاق مي افتد. اين پهن شدگي اشباعي نتيجه تغيير در تابع S نيست. بلكه با تنظيم ليزر روي خط مركزي ميدان قوي حاصل سبب كاهش اختلاف جمعيت در تراز مي شود. با افزايش توان ليزر جذب فلوئورساني در نزديك خط مركزي نسبت به دو  طرف خط بيشتر مي شود. بنابراين تحت شرايط اشباع حاصل،‌پهن شدگي ظاهري بوجود مي آيد.

اثر زيمان:

شكافتگي اضافي به دليل جفت شدگي مغناطيسي اسپين هسته بار رحكت اوربيتالي و اسيني الكترون ها رخ مي دهد. اين شكافتگي منجر به ساختار فوق ظريف مي شود. براي Na حالت پايه ²s_1/2 به دو تراز نزديك شكافته كه به شكافتگي اضافي هر خط D مي انجامد. براي Na شكافتگي فوق ظريف در حدود A^-02/0 است. و به سادگي اشكارسازي نمي شود. اتم هاي د يگر مثل Cu و In شكافتگيهاي فوق ظريف بزرگتري نشان مي دهند كه در كاربردهايي تجزيه اي مهم اند.

اتم ها در حضور ميدان هاي خارجي دچار شكافتگي اضافي جمله مي شوند. شكافتگي خطوط طيفي در ميدان مغناطيسي به اثر زيمان معروف است. عدد كوانيومي Mj جهت گيري هاي بردار j را معرفي مي كند Mj مي تواند از +j تا j- با اختلاف يك واحد مقدار بگيرد. در غياب ميدان مغناطيسي حالت هاي كه مقدار L ، S و j يكسان اما Mj متفاوت دارند همگي از انرژي يكسان برخوردارند وبه آنها حالت هاي هم تراز گفته مي شود. براي مثال در مورد كربن پنج حالت با جمله طيفي ¹D₂ هم ترازند. به همين ترتيب براي Ca سه حالت با جمله طيفي ¹P₁ هم ترازند.

ولي در حضور ميدان مغناطيسي اختلاف انرژي كمي ناشي از جهت گيري متفاوت برداري j نسبت به آن ظاهر مي شود. به طور نظري مي توان نشان داد كه قاعده گزينش براي Mj عبارتست از 1 ±0= Dm_j جمله هاي يكتايي ، اثر زيمان عادي را ايجاد مي كنند. كه در آن شكافتگي بين اجزا در ترازهاي مختلف اتم يكسان است. و در اثر زيمان عادي ميزان شكافتگي متناسب با قدرت ميدان مغناطيسي است.

براي جملات بزرگتر 1> s شكافتگي زيمان براي اجزاي در ترازهاي مختلف اتم يكسان نيست، و اين اثر زيمان غير عادي است در اين حالت شكافتگي تابع پيچيده اي از قدرت ميدان است.

منابع :

1- مباني طيف سنجي مولكولي، سي ان نبول ، ترجمه : دكتر رضا اسلامپور، دكتر مسعود حسن پور، از صفحه 34 تا 36 و واز صفحه 234 تا 239.

2- اصول تجزيه دستگاهي ،جلد اول، اسكوگ ،‌هالر، نيمس، صفحات 96 تا 91.

3- spe CTRO CHEMICAL ANALYSIS. J AMES. D. TNGIE. Jr S TANLEY R. CROUCH.